Koska katalyysin vaatimukset sellaisilla aloilla kuin jalostus, kivihiilen kemianteollisuus, hienokemianteollisuus, kemiallinen lääketiede, ympäristökatalyysi jne. kasvavat jatkuvasti, puhtaat alumiinioksidin kantajat eivät enää täytä katalyyttien vaatimuksia, mikä johtaa kasvavaan kiinnostukseen aktiiviseen alumiinioksidiin perustuvan komposiittimateriaalien valmistusteknologian tutkimukseen. Alumiinioksidimateriaalit voidaan jakaa alumiinioksidi-pohjaisiin modifioituihin materiaaleihin ja alumiinioksidi-pohjaisiin komposiittimateriaaleihin. Ensimmäinen ei muuta Al2O3:n rakennetta, kun taas jälkimmäinen muuttaa runkorakennetta. Alumiinioksidi-pohjaiset modifioidut materiaalit muuttavat pääasiassa Al2O3:n pintaominaisuuksia lisäämällä siihen pieniä lisäaineita, kuten piidioksidia (SiO2), titaanidioksidia (TiO2), harvinaisia maametallien alkuaineita, fosforia jne. Modifioidun materiaalin runkorakenne on edelleen alumiinioksidi, eikä modifioitujen alkuaineiden pitoisuus yleensä ylitä 10 %. Alumiinioksidi{17}}pohjaiset komposiittimateriaalit puolestaan lisäävät lisäaineita, kuten piidioksidia (SiO2), titaanidioksidia (TiO2), harvinaisten maametallien alkuaineita jne. erityisillä valmistusmenetelmillä, mikä johtaa merkittäviin eroihin alumiinioksidimateriaalien runkorakenteessa yksittäisiin alumiinioksidimateriaaleihin verrattuna.
Sekä alumiinioksidi-pohjaisilla modifioiduilla materiaaleilla että alumiinioksidi--pohjaisilla komposiittimateriaaleilla on monia ainutlaatuisia fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia, kuten kyky säätää kantajan ja aktiivisen komponentin välistä vuorovaikutusta, muuttaa aktiivisten kohtien morfologiaa, parantaa katalyytin aktiivisuutta tai selektiivisyyttä jne.
Alumiinioksidi{0}}pohjaiset modifioidut materiaalit:
TiO2:n modifioinnin vaikutus alumiinioksidin ominaisuuksiin:
TiO2:n lisääminen alumiinioksidikantaja-aineisiin ei voi vaikuttaa ainoastaan kantajan huokosrakenteeseen ja pinnan happamuuteen, vaan myös vaikuttaa aktiivisten komponenttien elektroniseen rakenteeseen lataamisen jälkeen sekä aktiivisten komponenttien ja kantajan väliseen vuorovaikutukseen ja katalyytin aktiivisuuteen.
TiO2:n modifikaation vaikutus huokosrakenteeseen:
Titaanin lisääminen alumiinioksidimateriaaleihin modifiointia varten johtaa modifioidun materiaalin ominaispinta-alan ja huokostilavuuden pienenemiseen, kun titaanin määrä lisääntyy, mikä johtuu pääasiassa titaaniatomien miehityksestä alumiinioksidin huokosissa.
TiO2:n modifioinnin rakenteelliset vaikutukset:
Se voi parantaa metalliaktiivisten komponenttien ja kantajan välistä vuorovaikutusta.
TiO2:n modifioinnin elektroniset vaikutukset:
Hydrausreaktioissa TiO2 voi toimia elektronipromoottorina, mikä helpottaa elektronien siirtymistä kantajasta metalliin, mikä auttaa synnyttämään enemmän koordinatiivisesti tyydyttymättömiä kohtia ja tehostamaan katalyytin hydrausaktiivisuutta.
Yleiset menetelmät TiO2:n modifiointiin:
TiO2-modifiointi tehdään yleensä menetelmillä, kuten vastaavilla lisäaineilla tai metalli-ionien lisäämisellä. Tyypillisiä valmistusmenetelmiä ovat yhteissaostus (TO2:n saostus -Al2O3:lle, alumiinisoolille jne.), höyrypinnoitus, kyllästäminen jne.
SiO2:n modifioinnin vaikutus alumiinioksidin ominaisuuksiin:
SiO2 on yleisimmin käytetty alumiinioksidin modifiointiaine. Sillä itsessään ei ole juurikaan happamuutta, mutta kun se yhdistetään Al2O3:n kanssa lisäaineena tai SiO2-Al2O3-komposiittioksideja muodostettaessa, se voi suuresti lisätä Al2O3-pintojen heikkoa happamuutta ja tuottaa Bronsted-happoa. Lisäksi se voi myös parantaa kantoaineen ja aktiivisen metallikomponentin välistä vuorovaikutusta.
Al2O3-materiaaleihin verrattuna SiO2-materiaaleilla on suurempi ominaispinta-ala ja heikompi vuorovaikutus metalliaktiivisten komponenttien kanssa. SiO2:n ottaminen käyttöön Al2O3:n modifioimiseksi voi auttaa parantamaan aktiivisten komponenttien hajoamista kantajalle. Sopivan määrän SiO2:ta lisääminen Al2O3:een voi tehokkaasti vähentää Al2O3:n pinta-Al3+, mikä heikentää aktiivisen komponentin ja katalyytin kantajan välistä vahvaa vuorovaikutusta.
SiO2:n modifikaation vaikutus huokosrakenteeseen:
SiO2:n lisääminen alumiinioksidiin voi merkittävästi lisätä alumiinioksidimateriaalien huokostilavuutta ja huokoskokoa. Sasol Companyn valmistamien SiO2-muokatun sarjan pseudoböhmiittimateriaalien huokostilavuus ja ominaispinta-ala kasvavat vähitellen SiO2-pitoisuuden kasvaessa 1 %:sta 10 %:iin.
SiO2-modifioinnin vaikutus pinnan happamuuteen:
Erilaiset happo{0}}emäskatalyyttiset reaktiot vaativat materiaalien erilaisia happamia ominaisuuksia: isomeraatiossa, vedynvaihdossa ja muissa reaktioissa katalyyttisesti aktiiviset kohdat keskittyvät vahvoihin happokohtiin; normaalissa oktaanikrakkauksessa, propeenin polymeroinnissa ja muissa reaktioissa katalyyttisesti aktiiviset kohdat keskittyvät heikompiin happokohtiin; kun taas dehydraatioreaktioissa sekä vahvat happokohdat että heikot happokohdat voivat olla osallisia. Siksi kantoaineen valinta, jolla on sopiva happovahvuus, jakautuminen ja tyyppi, on ratkaisevan tärkeää katalyytin aktiivisuuden varmistamiseksi.
Yleisiä SiO2:n modifiointimenetelmiä:
Pseudo-böhmiitin valmistuksessa SiO2 voidaan lisätä vanhentamisen aikana lisäämällä piilähteeksi epäorgaanisia suoloja, kuten natriumsilikaattia, tai lisäämällä niitä ennen vanhentamista. Koska pseudo-böhmiitin huokosrakenne on muodostunut ennen ikääntymistä, joko ennen vanhentamista tai sen aikana, epäorgaaniset suolat, kuten natriumsilikaatti, joutuvat helposti kosketuksiin pseudo-böhmiitin kanssa aggregaattien muodossa, mikä johtaa epätasaiseen kosketukseen SiO2:n ja AlO:n välillä, mikä vaikuttaa 1}O2Al2{1}Si3}{O2:n pintaominaisuuksiin. Siksi yleisin tapa lisätä SiO2:ta modifiointia varten on lisätä se valuprosessin aikana, eli pseudo-böhmiitin ja amorfisen piidioksidin{13}}alumiinioksidin sekoittamisen ja muovaamisen aikana tai muovauksen jälkeen kaupallisesti saatavan pseudo{15}}böhmiitin käsittelyn jälkeen. Amorfisen piidioksidi-alumiinioksidin käyttö modifiointiin pre-hydrausta edeltävien katalyyttikantajien reformointiprosessin aikana voi merkittävästi lisätä kantajan ja katalyytin ominaispinta-alaa ja pinnan happamuutta, ja piillä modifioidulla alumiinioksidikantajalla valmistettu katalyytti parantaa myös merkittävästi vedyn rikinpoistoaktiivisuutta.
Muut muutokset ja niiden vaikutukset alumiinioksidin ominaisuuksiin:
Alumiinioksidin lämpöstabiilisuuden, mekaanisen lujuuden, huokosrakenteen ja pintaominaisuuksien parantamiseksi yleisesti käytettyjä epäorgaanisten yhdisteiden modifikaatioita ovat muuntaminen magnesiumoksidilla, harvinaisten maametallien oksidimodifikaatio, bariumoksidimuunnos, boraattimuunnos, fosfaattimuunnos, pinta-aktiivisen aineen modifikaatio, hiilimustan modifikaatio ja molekyyliseulamuunnos jne.
Harvinaisten maametallien oksidimuunnos:
Alumiinioksidilla on vähintään kahdeksan kidetyyppiä, joista osa on homogeenisia, mutta osa on siirtymävaiheessa, mutta kun lämpötila on yli 1200 astetta, ne kaikki muuttuvat samaksi stabiiliksi lopputuotteeksi, -Al2O3. Katalyysin alalla aktiivisen alumiinioksidin lämpöstabiilisuuden ja katalyyttisen aktiivisuuden parantamiseksi on välttämätöntä estää alumiinioksidin faasimuutos huoneenlämpötilassa. Harvinaisten maametallien elementeillä on erityiset ulkoiset elektronejakaumat, suuremmat ionisäteet, korkeammat sulamispisteet ja korkeampi kemiallinen aktiivisuus. Pieni määrä alumiinioksidiin lisättyä voi merkittävästi parantaa alumiinioksidin lämpöstabiilisuutta.
Harvinaisen maametallin oksidimodifikaatiota voidaan lisätä alumiinioksidikantaja-aineiden valmistuksen aikana tai sen jälkeen, kun alumiinioksidikantajien valmistus on saatu päätökseen, kuten kyllästämistä tai pinnoitetta modifioimalla.
Fosforin modifikaatio:
Fosfori, joka on tärkeä lisäaine hydrauskatalyyteissä, voi parantaa katalyytin pinnan sähkökemiallisia ominaisuuksia ja pinnan happamuutta, vähentää hiilen laskeuman nopeutta katalyyttiin ja auttaa katalyyttiä toimimaan vakaasti pitkiä aikoja. Fosforin lisääminen alumiinioksidiin ei voi muuttaa ainoastaan hydrauskatalyytin aktiivisuutta, vaan myös muuttaa hydrauskatalyytin selektiivisyyttä.
Molekyyliseulojen modifiointi
Molekyyliseuloilla on hyvin -järjestetty kiderakenne, tasakokoiset mikrohuokoset, valtava ominaispinta-ala, kyky vaihtaa katalyyttisiä ominaisuuksia omaavia kationeja tasapainotettujen rungon negatiivisten varausten vuoksi ja erityisiä rakenteellisia ominaisuuksia, kuten -runkokomponentteja, joita voi esiintyä runkorakenteessa, mikä tekee molekyylikatalyyttiseuloista ja tehokkaista katalyyttien kantajista. Verrattuna molekyyliseuloihin, alumiinioksidilla, joka on yksi tärkeimmistä katalyyttikantajien komponenteista, on ominaisuuksia, kuten suuri ominaispinta-ala, suuri huokostilavuus ja laajempi huokoskokojakauma. Molekyyliseulojen upottaminen alumiinioksidin rakenteeseen mahdollistaa katalyyttien valmistuksen, joilla on ylivoimainen katalyyttinen suorituskyky
Boori modifikaatio
Boorin vaikutus Al2O3-kantaja-aineisiin ilmenee pääasiassa kahdessa suhteessa: 1) vahvojen happokeskusten lukumäärän vähentäminen katalyytissä ja heikkojen happojen ja keskivahvojen happokeskusten lukumäärän lisääminen; 2) Al203-kantoaineen rakenteen ja morfologian muuttaminen, vaikuttaen aktiivisten komponenttien dispersioon ja pinoamiseen kantajalla.